應(yīng)用案例

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Picarro L2140-i(無記憶效應(yīng)的水同位素紅外光譜分析方法)

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背景介紹

水的氧(δ18O)和氫(δ2H)同位素比值是水循環(huán)過程的重要示蹤劑。水同位素分析在水文學(xué)、海洋學(xué)、地球化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。最早的水同位素分析是基于同位素比質(zhì)譜(IRMS)儀器。IRMS系統(tǒng)的δ18O值和δ2H值的分析精度(1σ)分別為0.1 ‰和1 ‰。20年前,人們開發(fā)了一種基于同位素比紅外光譜(IRIS)的水同位素分析新技術(shù)。紅外激光器在含有樣品水蒸氣的腔中工作,所產(chǎn)生的吸收光譜反映了樣品的同位素組成,該技術(shù)通常也被稱為激光吸收光譜。基于IRIS最常用的技術(shù)是腔衰蕩光譜(CRDS)。IRIS的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是δ18O和δ2H可以同時(shí)進(jìn)行高精度測(cè)量,無需事先對(duì)氧和氫進(jìn)行前處理。目前,使用IRIS系統(tǒng)分析水樣的方法通常依賴于樣品的重復(fù)分析,將合并數(shù)據(jù)的精度降低到δ18O值的0.04‰和δ2H值的0.1‰。


IRIS系統(tǒng)的主要限制集中在與有機(jī)污染物和樣品記憶效應(yīng)有關(guān)的干擾上。有機(jī)污染物干擾可以通過分析前應(yīng)用的樣品清洗程序來減少,但記憶效應(yīng)是儀器固有的,不能通過樣品制備方案來解決。由于記憶效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)分析程序要求對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行多次分析。在這種情況下,已經(jīng)開發(fā)了許多方法和計(jì)算協(xié)議來簡(jiǎn)化原始數(shù)據(jù)處理并降低記憶效應(yīng)。

方法介紹

我們?cè)谶@里提出了一個(gè)解決方案,使用Picarro L2140-i儀器對(duì)水樣進(jìn)行全自動(dòng)分析。該系統(tǒng)包括一個(gè)定制的注射口,取代了標(biāo)準(zhǔn)的A0211汽化室,通過連續(xù)滋潤(rùn)的氮?dú)庾鳛檩d氣,以消除記憶效應(yīng),同位素比率是通過從樣品峰中減去背景來計(jì)算的。


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蠕動(dòng)泵將背景水從50 mL玻璃瓶中通過管道輸送到氮?dú)廨d氣中。質(zhì)量流量控制器保持穩(wěn)定的300 mL/min氮?dú)廨d氣流入。使用2L的混合腔來減少水蒸氣混合比的不穩(wěn)定性。由于分析儀的氣體消耗量約為40 mL/min,因此在2L的混合腔流出端使用三通排空約260 mL/min的多余流量。經(jīng)過浸潤(rùn)的載氣注入到一個(gè)加熱管,加熱管安裝在一個(gè)自動(dòng)進(jìn)樣器托盤。在進(jìn)入分析儀之前,水蒸氣通過第二個(gè)較小腔體(40 ml),其作用是擴(kuò)大樣品峰。制備單元中的組件和管道保持在120 ℃的溫度以使液態(tài)水汽化。


在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,蠕動(dòng)泵的流量保持在0.9 μL/min,產(chǎn)生的本底水蒸氣濃度穩(wěn)定在14500 ppmv左右,每小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)差在10 ~ 25 ppmv之間。在標(biāo)準(zhǔn)工作模式下,δ18O值和δ2H值每小時(shí)的背景同位素比值標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.09 ‰和0.3 ‰。實(shí)驗(yàn)用水注入0.5 μL,產(chǎn)生的最大峰高約為40000 ppmv。在該濃度下,Picarro儀器可能會(huì)進(jìn)行可靠的同位素分析。


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Picarro L2140-i儀器記錄了H2O濃度、δ18O和δ2H值。峰值的起點(diǎn)和終點(diǎn)分別用綠色和藍(lán)色虛線表示。綠色和藍(lán)色區(qū)域分別表示每個(gè)峰值前后背景值的平均間隔。δ18O和δ2H在峰值開始時(shí)的下降是由于樣品水在其轉(zhuǎn)移到分析儀期間的擴(kuò)散分餾。

測(cè)試結(jié)果

測(cè)量同位素不同的水來測(cè)試該裝置的性能。下表給出了與VSMOW-2一起在一次運(yùn)行中測(cè)量的兩個(gè)水樣的歸一化δ值。結(jié)果表明,該方法具有較好的精度,同時(shí)在同位素不同樣品間切換時(shí)不存在明顯的記憶效應(yīng)。在整個(gè)運(yùn)行過程中,同位素比率沒有可觀察到的漂移,如下表所示:


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在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替測(cè)量中,更嚴(yán)格地驗(yàn)證了樣品間記憶效應(yīng)的不存在,δ18O值和δ2H值的同位素差異超過150 ‰和1200 ‰(下圖所示)。δ18OVSMOW-SLAP的整體平均值(- 55.37 ‰)和δ2HVSMOW-SLAP的整體平均值(- 426.7 ‰)與轉(zhuǎn)換后僅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比較良好。同樣,IAEA-607的總體平均值(δ18OVSMOW-SLAP為99.05 ‰,δ2HVSMOW-SLAP為802.4 ‰)與切換后僅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。這證實(shí)了,盡管存在極端的同位素差異,但測(cè)量結(jié)果在整個(gè)運(yùn)行過程中沒有顯示出記憶效應(yīng)。


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結(jié)論

利用IRIS儀器進(jìn)行的濕態(tài)氮載氣實(shí)驗(yàn)表明,該方法有效地消除了樣品間的記憶效應(yīng),可用于水樣的氧、氫同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析儀,在分析同位素接近于滋潤(rùn)氮?dú)廨d氣的背景水的水樣時(shí),δ18O值的單次注入精度小于0.05 ‰,δ2H值小于0.1 ‰。在四周的時(shí)間內(nèi)沒有觀察到明顯的機(jī)器漂移。因此,該系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性使得同位素?cái)?shù)據(jù)的精確校準(zhǔn)成為可能。數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化方案以Python代碼的形式提出,該代碼使用Picarro L2140-i分析儀的原始輸出文件來識(shí)別樣本峰并校正水背景的同位素貢獻(xiàn)。


綜上所述,我們的實(shí)驗(yàn)表明,在帶有液體自動(dòng)進(jìn)樣器的IRIS分析儀中使用濕潤(rùn)載氣可以減少水樣的延遲時(shí)間,而不會(huì)影響δ18O和δ2H值的分析性能。如果每個(gè)樣品都是重復(fù)的,每天至少可以運(yùn)行40個(gè)樣品?;谟行У叵洃浶?yīng),我們甚至可以選擇每個(gè)樣品單次進(jìn)樣。這樣做將使分析能力翻一番,達(dá)到每天80個(gè)樣品。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/rcm.9055

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