應(yīng)用案例

Picarro L1102-i（對(duì)洞穴流體包裹體進(jìn)行水同位素分析的新在線測(cè)量方法）

發(fā)表時(shí)間：2024-04-17

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背景

近年來(lái)，洞穴中的堆積物被越來(lái)越多地用于古氣候重建，它們能夠提供涵蓋長(zhǎng)時(shí)間間隔的精確日期和高度解析的氣候記錄。迄今為止，絕大多數(shù)基于洞穴生物的古氣候重建都是基于方解石上的氧同位素測(cè)量結(jié)果。然而單純靠方解石上的氧同位素來(lái)解釋古氣候仍然很困難，因?yàn)榭赡軙?huì)受到相互競(jìng)爭(zhēng)的氣候和非氣候因素的影響，例如降雨的季節(jié)性變化、不同的洞穴氣溫和蒸發(fā)。流體包裹體在洞穴中很常見(jiàn)，是洞穴滴水的天然儲(chǔ)存庫(kù)，流體包裹體中氫（δD）和氧（δ¹⁸O）同位素組成包含了古沉淀同位素組成的直接信息，當(dāng)結(jié)合洞穴方解石的同位素分析時(shí)，可更好的用于計(jì)算古溫度或揭示水分來(lái)源的變化。

對(duì)此，本文提出了一種利用波長(zhǎng)掃描腔衰蕩光譜 (WS-CRDS) 儀器為分析洞穴流體包裹體的水同位素的新方法。這種新技術(shù)使我們能夠同時(shí)測(cè)量釋放的等分水的氫和氧同位素。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一條新的研究裝置，允許對(duì)洞穴鐵礦樣品進(jìn)行在線水提取和同位素分析。該方法的特殊性在于流體包裹體的釋放是在標(biāo)準(zhǔn)水背景下進(jìn)行的，從而提高了其穩(wěn)健性。

分析過(guò)程與方法

線路設(shè)計(jì)

圖1：洞穴堆積物流體包裹體水提取示意圖

圖1提取裝置由三個(gè)單元組成：

(i)用于改進(jìn)儀器性能的水背景發(fā)生器；

(ii)一個(gè)注射器注射裝置，允許單次注射小等份的標(biāo)準(zhǔn)水；

(iii)一個(gè)簡(jiǎn)單的自制破碎裝置；

1、整條管線都使用氮?dú)鉀_洗，以將水樣從破碎裝置轉(zhuǎn)移到Picarro L1102-i分析儀。向管線輸送氮?dú)庥?Analyt-MTC 壓力調(diào)節(jié)器控制。

2、整條管線由兩個(gè)加熱源均勻加熱至140 ℃，從而避免冷凝水在死體積中積聚。與室溫下的管線相比，加熱管線最大限度地減少了其壁上的水吸附。如圖1所示，包括水泵入口、混合腔和吹掃裝置在內(nèi)的汽化單元使用數(shù)控加熱帶加熱至140℃，該加熱帶可隨時(shí)間精確控制溫度。

樣品制備

圖2：洞穴堆積物樣本

圖3：?jiǎn)蝹€(gè)流體包裹體的放大圖

首先，提取寬度為25mm、高度為5mm且沿石筍生長(zhǎng)軸截取的長(zhǎng)度可變的方解石的平行六面體（優(yōu)選頂點(diǎn)在中間）。然后將這塊方解石切成碎片，并用膠水固定在玻璃薄片的兩側(cè)，以避免在切割過(guò)程中樣品崩解（圖 2）。

此外，還準(zhǔn)備了 200 μm 的薄片來(lái)評(píng)估流體包裹體的分布和體積。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是，一旦獲得了豐富的流體包裹體，就可以調(diào)整樣品的厚度。切割樣品后，將它們放在丙酮浴中幾個(gè)小時(shí)，以去除可能殘留在樣品上的殘留膠水。然后將0.1至1g的樣品放入直徑為3/8英寸，長(zhǎng)度16cm的高純銅管中，該銅管用丙酮清潔并用干燥空氣沖洗以去除任何殘留灰塵。

解吸試驗(yàn)

圖4

圖5

圖4：解吸測(cè)試：大峰對(duì)應(yīng)于加載樣品時(shí)管線打開(kāi)期間的環(huán)境水汽遷移。關(guān)閉后，樣品在不加熱的情況下用干燥的氮?dú)饬鳑_洗。在達(dá)到干燥背景水平后，系統(tǒng)被加熱到140°C 以從方解石中解吸水。

圖5：加載樣品后水蒸氣及其同位素組成的解吸和穩(wěn)定過(guò)程示例。在此分辨率下，幾乎看不到從樣品表面或流體夾雜物裂紋中的解吸。

影響因素

在系統(tǒng)保持在加濕條件下，線壁不斷地受到水分子的調(diào)節(jié)，與壁上吸附的水發(fā)生同位素交換的可能性相當(dāng)?shù)?，因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下平均自由程長(zhǎng)度很小。因此，穩(wěn)定背景條件大約需要50分鐘。對(duì)于堆積物的樣品測(cè)量，進(jìn)行了90分鐘以確保沒(méi)有大氣水蒸氣的污染，從而影響測(cè)量結(jié)果。盡管空管、負(fù)載管和壓管條件之間的穩(wěn)定性條件略有不同，但這些不同的狀態(tài)可能只會(huì)輕微影響水氣背景。

激光光譜儀校準(zhǔn)

Picarro L1102-i 分析儀的校準(zhǔn)和精度已經(jīng)過(guò)仔細(xì)確定。我們展示了與使用我們的在線系統(tǒng)（預(yù)處理/破碎機(jī)/激光儀器的耦合）優(yōu)化連續(xù)測(cè)量相關(guān)的測(cè)試。圖6給出了用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)水的同位素組成。

圖6

校準(zhǔn)過(guò)程

1、測(cè)量水蒸氣的同位素校準(zhǔn)：三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物(Meerwasser、ST-08和DYE-III)的同位素值在我們研究所通過(guò)質(zhì)譜儀精確測(cè)量，δ¹⁸O的范圍為0&permil;至-27&permil;，而δD的范圍為0&permil; 至-220&permil;。

2、優(yōu)化穩(wěn)定水：將標(biāo)準(zhǔn)水與已知同位素組成連續(xù)混合，以產(chǎn)生接近分析儀最佳操作域（17000至23000ppmv）的人工水背景。這意味著，設(shè)備表面都充滿了標(biāo)準(zhǔn)水分子，從而避免了在干燥條件的揮發(fā)性問(wèn)題。

3、系統(tǒng)穩(wěn)定所需的時(shí)間：用負(fù)載銅管替換空銅管后的穩(wěn)定時(shí)間可以通過(guò)監(jiān)測(cè)同位素值和水蒸氣混合比來(lái)評(píng)估。

總結(jié)

這種用于測(cè)量從洞穴中提取的流體包裹體水的氫氧同位素比的新系統(tǒng)，測(cè)量原理基于波長(zhǎng)掃描腔衰蕩光譜技術(shù)（WS-CRDS），可同時(shí)監(jiān)測(cè)氫和氧同位素。該系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)是：

1、儀器專用于水同位素測(cè)量 ；

2、分析的操作成本低；

3、通過(guò)在同位素測(cè)定之前避免任何水處理，簡(jiǎn)化了洞穴流體包裹體測(cè)量程序，此外，該測(cè)量方案避免了使用冷凍聚焦池的冷凍處理步驟；

4、允許通過(guò)用液壓機(jī)壓碎樣品來(lái)提取和分析從洞穴流體包裹體中釋放出的水的同位素組成；

5、可以通過(guò)平行放置兩個(gè)或多個(gè)銅管來(lái)增加樣品測(cè)量速度。

注：以上方法來(lái)自 Affolter, S., Fleitmann, D., and Leuenberger, M.: New online method for water isotope analysis of speleothem fluid inclusions using laser absorption spectroscopy (WS-CRDS), Clim. Past, 10, 1291–1304, https://doi.org/10.5194/cp-10-1291-2014, 2014.

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陳工：chenxf@cen-sun.com

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前一個(gè)：Picarro L2130-i（水汽氫氧同位素反映城市大氣中燃燒水的組成和循環(huán)）
后一個(gè)：Picarro G2201-i（微塑料——一個(gè)新的全球氣候變化因素）